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　　最近，清华大学研究者在激光制造超级电容储能器件方面取得研究进展，提出了一种前驱体辅助超快激光加工的新方法，用于制造小尺寸、高容量的电容器件。

　　近日，相关论文以《通过五氯化钼前驱体辅助超快激光碳化制造复合型超级电容器以提高电容性能》Fabrication of Hybrid Supercapacitor by MoCl5 PrecursorAssisted Carbonization with Ultrafast Laser for Improved Capacitance Performance为题发表在 Advanced Functional Materials 上[1]。

清华大学机械工程系博士生郭恒为该论文的第一作者，闫剑锋副教授为论文的通讯作者。

　　该方法利用前驱体对超快激光的吸收增强效应，同时诱导聚合物的碳化反应和前驱体的氧化还原反应，在降低激光加工阈值、提升加工精度的同时，原位加工出金属氧化物与碳的复合材料电极。

　　利用该方法加工的电极材料具有多孔、亲水的形貌特征，含有碳材料、金属氧化物活性成分，制备的超级电容器同时具有双电层储能机制与赝电容储能机制。

　　值得关注的是，在加工精度方面，激光加工线宽可小于 10μm，可按需加工出几十微米尺度的电容器，为制造大量微电容、形成电容阵列，以实现更高的电压与电流输出奠定了良好基础。

　　在比电容方面，器件的比电容可以达到 11.85mF/cm2，与相同条件下制备的碳化电容器相比，容量提升了 9.2 倍。

　　该方法兼顾了高加工精度与高器件性能，为制备微型化、高性能的柔性储能器件提供了新的技术路线。

在推动微型超级电容储能器件的发展方面，具有科学与实际意义。

　　图丨相关论文来源：Advanced Functional Materials

　　对于激光碳化制备的电容器来说，“小尺寸”和“高容量”往往难以兼得。

激光碳化精度提高，意味着碳化层的厚度减小，带电离子的吸附位置也随之减少，不利于器件的电容量。

　　该研究结合了超快激光高精度加工的优势，和前驱体的光学性质与化学性质，实现了同时兼顾超级电容器的“小尺寸”与“高容量”特点。

　　具体来说，该研究制备了五氯化钼MoCl5前驱体与聚酰亚胺的多层膜，使用超快激光原位诱导多层膜的光热化学反应，在多层膜上高精度加工出复合型超级电容器。

　　图丨前驱体辅助超快激光碳化加工方法来源：Advanced Functional Materials

　　该方法可以加工小尺寸电容器的原因，主要是 MoCl5 前驱体薄膜改变了材料吸收激光能量的方式，前驱体薄膜以单光子吸收方式吸收激光能量并传递给聚合物，使得材料整体的温度升高并发生反应。

这种效应使激光加工阈值降低，进而激光注入材料的能量更加可控，精度得以提升。

　　那么，这种电容器为何具有更高的容量呢？一方面，前驱体薄膜增强了材料对激光能量的吸收，使激光能够在材料表面产生强度更大、持续时间更长的等离子体喷发，使加工产物被等离子体充分烧蚀、冲击，形成了更加多孔的表面形貌，有利于电解液和电极充分接触，提升了电容器的双电层电容。

　　另一方面，在超快激光加工过程中，聚合物被碳化产生碳材料，同时 MoCl5 前驱体也在高温环境中氧化，生成了三氧化钼MoO3颗粒掺杂在碳材料中，MoO3 是一种赝电容材料，为器件提供了赝电容储能机制。

这两方面的共同作用提升了电容器的容量，这种电容器也因为具有两种储能机制而成为复合型电容器。

　　该研究中，超快激光和前驱体薄膜实现了良好的配合。

前驱体层的作用不仅限于化学掺杂，其对激光加工过程也产生了积极的影响。

　　具体来说，前驱体在材料表面形成了均匀的薄膜，没有析出晶体导致加工精度受影响。

前驱体薄膜的光学性质决定了其对近红外波段的激光具有较高的吸收率，能够增强材料对激光的吸收。

　　原本聚酰亚胺材料通过双光子吸收方式吸收激光的能量，具有明显的阈值效应，需要比较高的激光功率才能实现碳化，故加工精度较低。

在涂覆前驱体薄膜后，薄膜通过单光子吸收方式吸收激光能量，再把能量传递给聚合物。

这使得激光加工阈值降低，加工精度也更加可控。

　　微型化是超级电容器发展的方向之一，未来微型超级电容器有可能应用于柔性电子的电源系统、片式高电压储能系统等领域。

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